近日，我所能源催化轉(zhuǎn)化全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室納米與界面催化研究中心碳基資源電催化轉(zhuǎn)化研究組（523組）宋月鋒副研究員等聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)汪國(guó)雄教授團(tuán)隊(duì)，在基于固體氧化物電解池（SOEC）的高溫電催化轉(zhuǎn)化研究中取得新進(jìn)展。合作團(tuán)隊(duì)在固體氧化物電解池中通過(guò)水蒸氣-甲烷共電解，同步制備了C2+產(chǎn)物與氫氣，提高了原子經(jīng)濟(jì)性與系統(tǒng)穩(wěn)定性；結(jié)合多種原位表征手段，系統(tǒng)揭示了陽(yáng)極甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理。
甲烷（CH4）作為頁(yè)巖氣主要成分，是一種來(lái)源豐富、成本低廉的原料氣。將甲烷高效轉(zhuǎn)化為具有高附加值的C2+產(chǎn)物對(duì)能源利用與工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。然而，傳統(tǒng)氧化偶聯(lián)和無(wú)氧偶聯(lián)過(guò)程分別面臨過(guò)度氧化和積碳等問(wèn)題，限制其進(jìn)一步發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)一種原子經(jīng)濟(jì)性高、穩(wěn)定性好的甲烷轉(zhuǎn)化模式具有重要的科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值。
在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)基于固體氧化物電解池，將陽(yáng)極甲烷偶聯(lián)與陰極水蒸氣電解耦合，提出一種C2+和氫氣同步高效生產(chǎn)的新系統(tǒng)。該系統(tǒng)在127 mA cm?2的電流密度下，穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)90小時(shí)，C2+烴類選擇性超過(guò)75%，乙烯選擇性約為40%，且未觀測(cè)到積碳。原位Raman光譜和近常壓XPS結(jié)果表明，氧離子（O2-）在電壓驅(qū)動(dòng)下從電解質(zhì)傳輸?shù)?/span>Ag表面生成活性電化學(xué)溢流氧物種（ESO），甲烷與ESO反應(yīng)生成甲基自由基（?CH3）。DFT結(jié)果進(jìn)一步表明，Ag表面的ESO能促進(jìn)甲烷吸附活化，降低甲烷C-H鍵斷裂能壘。同步輻射光電離質(zhì)譜（SR-PIMS）結(jié)果表明，電極表面甲基自由基迅速脫附到氣相，發(fā)生氣相偶聯(lián)生成乙烷，乙烷脫氫最終生成乙烯。本工作為電化學(xué)甲烷偶聯(lián)中氣相甲基自由基的存在提供了直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
本研究提出了基于SOEC的水蒸氣-甲烷共電解制備C2+產(chǎn)物與氫氣的新反應(yīng)模式，為甲烷高效轉(zhuǎn)化提供了新思路。此外，本研究還詳細(xì)闡述了陽(yáng)極甲烷氧化偶聯(lián)的“表面活化-氣相偶聯(lián)”反應(yīng)機(jī)制，為陽(yáng)極甲烷轉(zhuǎn)化催化劑設(shè)計(jì)與反應(yīng)工程優(yōu)化提供了依據(jù)。
相關(guān)成果以“Electrochemical Conversion of Methane to C2+ Hydrocarbons and Hydrogen”為題，發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。該工作的共同第一作者是我所523組博士研究生郭宜閣、劉天夫副研究員和合肥光源光電離質(zhì)譜研究中心許鳴皋工程師。上述工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。（文/圖?郭宜閣）
